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Resumen:
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Como respuesta a la utilización masiva de carburantes de origen fósil, se ha visto fomentado la utilización de otros de fuentes renovables. Entre ellos, el biodiesel ha visto un aumento de su mercado muy significativo. Como subproducto de su fabricación, se genera una gran cantidad de glicerina, desembocando en una caída de su precio y, por consiguiente, de la rentabilidad del proceso de obtención de biodiesel. Por ello, surge la necesidad de encontrar nuevos usos para la glicerina que puedan ayudar a incrementar su demanda. Considerando su origen biológico y la multitud de productos a los que puede dar lugar, se trata de una molécula de partida o building block que podría constituir una materia prima de biorrefinería. Entre los diversos productos que surgen a partir de la glicerina destacan dos por sus interesantes aplicaciones: el carbonato de glicerina y el solketal. Los resultados de esta Tesis se dividen de acuerdo a tres sistemas estudiados para su obtención.Sistema 1: Producción de carbonato de glicerina por transesterificación con carbonato de dimetiloSe estudiaron los equilibrios líquido-líquido en los sistemas ternarios {DMC+MeOH+Gly} y {DMC+GC+Gly} y uno cuaternario {DMC+MeOH+GC+Gly} entre 60 y 70 ºC. Por ajuste del modelo NRTL a los datos se obtuvieron los parámetros de interacción binaria.Se estudió la cinética de la reacción eligiéndose el catalizador (K2CO3), el intervalo de temperaturas (66-70 ºC) y la velocidad de agitación (1500 rpm). Con seguimiento físico y químico de la reacción, se determinó que el cambio de régimen del sistema reaccionante tornaba de bifásico a monofásico a una conversión de 0,3. Esto es de importancia en la determinación de un modelo cinético de dos etapas con dos ecuaciones aplicables antes y después de esta conversión. La energía de activación fue de 179,2±3,7 kJ mol-1.Además, se usó CH3OK como catalizador. En base a las consideraciones antes mencionadas y a la posible desactivación del catalizador, el modelo cinético más representativo plantea irreversibilidad de la reacción y desactivación de primer orden. La energía de activación fue de 28,4±1,5 kJ¿mol-1 y la constante de desactivación de 0,03±0,01 min-1.Sistema 2: Producción de carbonato de glicerina por transesterificación con carbonato de etilenoSe analizaron los equilibrios {EC+EG+Gly}, {EC+GC+Gly} y {EC+EG+GC+Gly} entre 40 y 50 ºC y se obtuvo un conjunto de parámetros de interacción binaria con el modelo NRTL.Este sistema forma un medio monofásico por encima de 80 ºC, dándose la reacción entre EC y glicerina en ausencia de catalizador. Se realizó un estudio termodinámico de la reacción entre 100 y 140 ºC, prediciéndose endotermicidad de la reacción y conversión total. Se estudió la cinética, siendo el mejor modelo uno potencial de segundo orden global con energía de activación de 61,8±0,8 kJ mol-1. Por último, la economía atómica y de carbono del proceso son del 100%, el factor E nulo, y se comparó la productividad y eficiencia másicas respecto a procesos similares, obteniéndose mejores resultados.Se estudió la cinética con K2CO3. La transformación en un sistema monofásico se da a una conversión de 0,34. Se obtuvo el mejor ajuste para un modelo con desactivación del catalizador y reacción inversa. Las energías de activación de la reacción directa e inversa fueron, respectivamente, de 91,7±2,7 kJ¿mol-1 y 93,9±15,9 kJ¿mol-1, y la constante de desactivación de 0,36±0,06 min-1. Con CH3OK como catalizador, el mejor ajuste se consiguió con un modelo con reversibilidad de la reacción y desactivación de primer orden del catalizador. Las energías de activación fueron de 82,3±3,0 kJ¿mol-1 y 53,5±21,6 kJ¿mol-1 para las reacciones directa e inversa, respectivamente, y la constante de desactivación de 0,31±0,03 min-1.
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